Rüstəm Cəbrayılov 2005'te modellik kariyerine başladı. Bakü Devlet Üniversitesi'nde okurken reklam çekimlerine katılmak için davet aldı. Bir hafta sonra ona "Azercell"in reklam filmlerinde rol alması teklif edildi. Bu başarısı, ona "The Best Model of Azerbaijan" ulusal model yarışmasının seçme turlarına katılma davetiyesi sağladı. Kasım 2006'da Azerbaycan Halk Sanatçısı Aygün Kazımova'nın yönetiminde "The Best Model of Azerbaijan 2006" ulusal model yarışmasına katıldı. 14 katılımcı arasında bu yarışmanın galibi oldu. Kasım 2007'de Nahit Kabakçı ve modacı Fəxriyyə Xələfova'nın yönetiminde düzenlenen "The Best Model of Azerbaijan 2007"de de birinci olarak ikinci kez bu yarışmanın galibi oldu. Bir ay sonra, Aralık 2007'de Türkiye'de düzenlenen "The Best Model of the World 2007" uluslararası model yarışmasında 90 ülkeden gelen katılımcılar arasında birincilik ödülünü kazandı. Bu başarının ardından Türk film şirketlerinden filmlerde ve dizilerde başrol oynamak için teklifler aldı. Rüstəm Cəbrayılov çok sayıda uluslararası moda haftasında sahne aldı ve Calvin Klein, Gucci, Yves Saint Laurent gibi tanınmış markalar ve şirketlerle işbirliği yaptı. New York, Milano, Paris, İstanbul, Hindistan, Çin, Endonezya ve Dubai gibi ülke ve şehirlerde Azerbaycan'ı küresel moda sahnelerinde temsil etti. Çeşitli markaların yüzü oldu ve tüm dünyada moda gösterilerinde ve reklam kampanyalarında yer aldı. Rüstəm, modellik kariyerinin yanı sıra oyunculuğu da sürdürdü. Görkəmli Azerbaycan yazarı Mir Cəlal Paşayev'in hikayelerine dayanan "Nazik Mətləb" filmi de dahil olmak üzere birkaç filmde başrolleri oynadı. Ayrıca Azerbaycan'daki 20 Ocak olayları gibi tarihi olaylarla ilgili filmlerde önemli karakterleri canlandırdı. Bunun yanında, Rüstəm Cəbrayılov, Azerbaycan Cumhuriyeti Gençlik Vakfı'nın desteğiyle Azerbaycan'ın farklı bölgelerinde gençler için bilinçlendirme oturumları düzenleyerek eğitici girişimlerde aktif olarak yer aldı. Genç yeteneklere mentorluk yaptı, bazıları dünya çapında modellik ve diğer alanlarda başarı elde etti.
